ORP Nedir? Redoks Potansiyeli, Ölçümü ve Değerleri

ORP nedir?

ORP, sulu bir çözeltinin elektron kazanma ya da kaybetme eğilimini gösteren elektrokimyasal bir ölçümdür ve bir referans elektroda göre okunur. Ad, İngilizce Oxidation-Reduction Potential sözcüklerinden gelir; Türkçede oksidasyon redüksiyon potansiyeli, yükseltgenme-indirgenme potansiyeli ya da kısaca redoks potansiyeli denir. Birim volt ya da milivolttur (mV); proseste genellikle milivolt kullanılır.

Kimyadaki karşılığı kısaca şöyledir: elektron kaybeden tür yükseltgenir, elektron kazanan tür indirgenir ve bu iki olay aynı tepkimede birlikte yürür. Karşı taraftan elektron çeken türe yükseltgen (oksitleyici), karşı tarafa elektron veren türe indirgen denir.

ORP tek bir maddenin miktarını vermez. Çözeltideki bütün yükseltgen ve indirgen türlerin toplu etkisi tek bir gerilim olarak okunur; bu yüzden ölçüm seçici değildir ve sonuç bir derişime çevrilmez.

Diğer sensörlerle karşılaştırma için endüstriyel sensör çeşitleri, cihazlar için pH metre ve analiz cihazları sayfasına bakabilirsiniz.

ORP değeri neyi gösterir?

ORP değeri bir çözeltinin ne kadar yükseltgen ya da indirgen olduğunu karşılaştırmalı olarak gösterir: bir sensör üreticisine göre daha yüksek değerler genellikle daha yükseltgen, daha düşük değerler daha indirgen koşullara karşılık gelir. Artı ya da eksi işaret ise kullanılan referans elektroda bağlıdır: gümüş/gümüş klorür (Ag/AgCl) referansla -172 mV okunan bir değer, standart hidrojen elektroduna (SHE) göre +28 mV olabilir (referans elektrot bölümü).

Ansiklopedi maddesi işareti hidrojen elektroduna göre tanımlar: bu elektrottan elektron alan bir ortamın potansiyeli artı, ona elektron veren bir ortamınki eksidir. Bu ölçeğe göre:

• Yükseltgen ortamlar: Serbest oksijen gibi yükseltgenmeye elverişli koşullarda potansiyel yüksek ve artıdır; maddeye göre havalanan yüzey suları, akarsular, göller ve yağmur suyu genellikle bu gruptadır.
• İndirgen ortamlar: Havayla teması kısıtlı yerlerde, örneğin su altında kalan toprakta, bataklıkta ya da deniz dibi çökelinde potansiyel genellikle eksidir; çok düşük eksi değerler güçlü indirgen bir ortamı gösterir.

Bir su kalitesi cihazı üreticisine göre atık su çıkışındaki fazla klor ORP’yi belirgin biçimde artı yöne, hidrojen sülfür ise belirgin biçimde eksi yöne götürür. Eksi değer tek başına iyi ya da kötü değildir; atık su arıtma üzerine bir makaleye göre metan oluşumu -175 ile -400 mV arasında görülür ve anaerobik çürütücüde aranan bu tepkime kanalizasyonda istenmez.

Ansiklopedi maddesi sıcaklık, pH, elektrot yüzeyindeki yavaş tepkimeler, birden fazla redoks çiftinin bir arada bulunması ve elektrot zehirlenmesi gibi etkenlerin yorumu güçleştirdiğini yazar. Su kalitesi cihazı üreticisine göre de baskın redoks türü bilinmeyen temiz sularda ORP sınırlı bilgi verir; veri genellikle zaman içindeki değişimi izlerken ve başka parametrelerle birlikte daha yararlı olabilir.

ORP nasıl ölçülür?

ORP, çözeltiye daldırılan ve kendisi tepkimeye girmeyen bir metal elektrot ile potansiyeli kararlı bir referans elektrot arasındaki gerilim farkı okunarak ölçülür. Sensörde bu nedenle iki yarım hücre bulunur:

• Ölçüm elektrodu: Kaynaklara göre çoğunlukla platin, bazen altındır. Metalin görevi kendi gerilimini üretmek değil, elektron alışverişinin gerçekleştiği yüzeyi oluşturmaktır.
• Referans elektrot: Sensör üreticisine göre çoğunlukla potasyum klorür (KCl) dolgulu Ag/AgCl elektrottur ve ölçülen sıvıya gözenekli bir bağlantı üzerinden temas eder. Kombine pH/ORP sensörlerinde su kalitesi cihazı üreticisine göre bu referans iki ölçümde ortaktır.

Cihaz iki elektrot arasındaki farkı doğrudan milivolt olarak gösterir. Sahada ve laboratuvarda kullanılan el tipi ölçerlerin yanında online cihazlar da vardır: atık su arıtma üzerine bir makaleye göre tanka daldırılan probun anlık değeri, sürekli izleme ve kontrol cihazında gerçek zamanlı bir göstergeye dönüşür. Bir proses analizörü üreticisinin uygulama notunda online cihazın 4-20 mA çıkışı oransal kontrolde kullanılabilir ya da dağıtık kontrol sistemine gönderilebilir; alarm röleleriyle aç-kapa kontrol de kurulabilir. Ölçüm sinyalinin aktarımı genel olarak transmitter nedir, 4-20 mA sinyal nedir ve Modbus nedir rehberlerinde anlatılır.

Analizör üreticisi kromlu ve siyanürlü atık sularda altın elektrot önerir; siyanür oksidasyonunda potansiyel 200 mV civarına ya da altına indiğinde platin yüzeyde katalitik bir tepkimeyle hidrojen oluştuğunu ve bunun okumayı etkilediğini yazar.

Sıcaklık ORP ölçümünü nasıl etkiler?

Sıcaklık ORP okumasını değiştirir; kaynaklar onu hem kalibrasyonda hem ölçümde hesaba katılması gereken bir etken olarak anar. Sensör üreticisinin genel yazısına göre endüstriyel ORP ölçümlerinde pH’taki gibi otomatik sıcaklık kompanzasyonu genellikle yapılmaz, çünkü metal elektrodun pH camı gibi sıcaklığa bağlı bir membran yanıtı yoktur. Aynı üreticinin kalibrasyon notu ise bazı sensörlerinde sıcaklıkla ilgili düzeltmenin sensördeki sıcaklık elemanıyla (RTD), diğer sensörlerde transmitterde elle yapılmasını ister.

Standart çözeltilerin değeri de sıcaklıkla değişir. Su kalitesi cihazı üreticisinin önerdiği ZoBell çözeltisi için sık verilen değer 25 °C’deki 228 mV’tur; çözelti 15 °C’deyse kalibrasyonda 241 mV girilir. Aynı üretici sahada ölçülen ORP değerleri raporlanırken sıcaklığın da göz önüne alınmasını ister.

Referans elektrot ORP değerini nasıl değiştirir?

ORP bir referansa göre okunduğundan, aynı çözelti farklı referanslarla farklı sayılar verir. Kimyada standart potansiyeller, potansiyeli tanım gereği sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroduna (SHE) göre verilir; SHE’ye göre okunan değere Eh denir. Su kalitesi cihazı üreticisine göre SHE laboratuvarda ve sahada kolay kullanılmadığından ölçümler genellikle Ag/AgCl ya da kalomel referansla yapılır; “ORP” adı ise herhangi bir referansla alınan okuma için kullanılan daha geniş bir terimdir.

İki ölçek arasında geçiş, referanslar arasındaki sabit farkın eklenmesi ya da çıkarılmasıyla yapılır. Aynı üreticinin örneğinde 4 M KCl’li Ag/AgCl referansla alınan okumaya 200 mV eklenir: ZoBell çözeltisi bu referansa göre +228 mV, SHE’ye göre +428 mV’tur; +150 mV’luk bir okuma Eh olarak +350 mV, -172 mV’luk bir okuma +28 mV’tur.

Fark, referansın dolgu çözeltisine göre de değişir: ansiklopedideki tabloya göre 25 °C’de Ag/AgCl elektrodun potansiyeli doymuş KCl ile SHE’den 0,197 V, 3,0 mol/kg KCl ile 0,210 V yüksektir. Bir kaynaktaki ORP değerini kendi okumanızla karşılaştırmadan önce hangi referansla ölçüldüğüne bakın.

ORP değeri kaç olmalı?

ORP için her proseste geçerli tek bir değer yoktur: kaynaklardaki hedef değerler uygulamaya göre 650 mV’un üzerinden -400 mV’a kadar uzanır ve aynı çözelti farklı referanslarla farklı okunur. Sensör üreticisine göre ORP’yi bir set değerinde tutmak, prosesin yükseltgen gücünü dolaylı yoldan kontrol eder. Kaynaklardaki değerler:

Uygulama	Kaynakta verilen ORP	Ölçüm düzeni (kaynakta)	Kaynak
Havuz ve benzeri suların dezenfeksiyonu	en az 650 mV	platin elektrot, kalomel referans	bir halk sağlığı çalışmasının aktardığı literatür
Havalandırma tankında karbonlu BOİ (cBOD) giderimi	+50 ile +250 mV	belirtilmemiş	atık su arıtma üzerine bir makale
Nitrifikasyon	+100 ile +350 mV	belirtilmemiş	aynı makale
Denitrifikasyon	+50 ile -50 mV	belirtilmemiş	aynı makale
Biyolojik fosfor salımı (anaerobik tank)	-100 ile -225 mV	belirtilmemiş	aynı makale
Anaerobik çürütücüde metan oluşumu	-175 ile -400 mV	belirtilmemiş	aynı makale
Altı değerlikli kromun indirgenmesi (asidik pH)	yaklaşık 280 mV	belirtilmemiş	bir proses analizörü üreticisinin uygulama notu
Siyanür oksidasyonu, birinci aşama (pH 10 ya da üzeri)	400 mV ya da üzeri	notun ölçüm eğrisinde altın elektrot, 4 mol Ag/AgCl referans	aynı üreticinin uygulama notu
Siyanür oksidasyonu, ikinci aşama (pH 7-8)	600 mV ya da üzeri	aynı not	aynı uygulama notu

Havuz ve dezenfeksiyon: 2009’da yayımlanan bir halk sağlığı çalışması literatüre dayanarak, platin elektrot ve kalomel referansla ölçülen en az 650 mV ORP’nin 30 saniye içinde E. coli’yi öldürmeye ve poliovirüsü etkisiz kılmaya yettiğini aktarır. Çalışmaya göre ABD’de en az sekiz eyaletin havuz yönetmeliği ORP’yi serbest klor ve pH’a ek bir ölçü olarak ele alır ve ölçülüyorsa en az 650 mV ister; Almanya havuzlarda 1982’den beri bir ORP standardı uygular. Ansiklopedi maddesi ise 2004 tarihli bir üniversite yayınına dayanarak E. coli, Salmonella ve Listeria gibi patojenlerin ORP 665 mV’un üzerindeyken 30 saniyeden kısa, 485 mV’un altındayken 300 saniyeden uzun yaşadığını aktarır; bu değerlerin referans elektrodu maddede belirtilmez. Bir havuzda uyulacak değer, tabi olunan mevzuattan ve dezenfeksiyon sisteminin üreticisinden öğrenilmelidir.

İçme suyu: Ansiklopedi maddesine göre ORP’nin su kalitesi izlemedeki avantajı, dezenfektanın verilen dozunu değil etkin aktivitesini tek bir sayıyla göstermesidir; havuz çalışması da ORP’nin içme suyunda dezenfeksiyon ölçüsü olarak önerildiğini aktarır. Bu rehberin kaynaklarında içme suyu için bir ORP hedef değeri yoktur.

Biyolojik atık su arıtma: Atık su arıtma üzerine bir makaleye göre ORP izlenerek tankta hangi biyolojik tepkimenin yürüdüğü anlaşılabilir; örneğin son çöktürme havuzunda istenmeyen denitrifikasyonu (topaklanma) önlemek için ORP +50 mV’un üzerinde; kanalizasyonda koku oluşumunu önlemek için ise sülfür oluşumuna karşı -50 mV’un, uçucu asit oluşumuna karşı -100 mV’un üzerinde tutulmalıdır. Makale bu değerlerin referans elektrodunu belirtmez.

Kromlu ve siyanürlü atık sular: Proses analizörü üreticisinin notlarına göre elektrokaplama atık suyundaki altı değerlikli kromun indirgenmesinde ORP de tepkime hızı da pH’a sıkı bağlıdır; siyanürlü atık su ise iki aşamada klorla oksitlenir. İki proseste de pH ve ORP birlikte izlenir. Tablodaki değerler bu notların prosesine aittir; başka bir prosesin set değeri kendi tasarımına göre belirlenir.

ORP ile klor arasındaki ilişki nedir?

Su arıtma ve dezenfeksiyon uygulamalarında klor gibi oksitleyiciler ORP’yi yükseltir; sensör üreticisine göre oksitleyiciler kirleticiler ve mikroorganizmalarla tepkimeye girip tükendikçe ORP genellikle düşer. Yine de ORP bir klor ölçümü değildir:

• Miktar değil etkinlik: Havuz çalışmasına göre serbest klor dezenfektanın miktarını, ORP ise etkinliğini gösterir. Etkinliği değiştiren etkenlerden biri pH’tır: sensör üreticisine göre klorun sudaki biçimi pH ile değişir (düşük pH’ta çözünmüş klor Cl₂, pH yükseldikçe hipokloröz asit HOCl ve onun ayrışmasıyla hipoklorit OCl⁻) ve bu biçimlerin oksitleme gücü aynı değildir. pH ile ORP’nin çoğu zaman birlikte izlenmesinin nedeni budur.
• Havuz verisi: 132 havuz ve 30 spa üzerinde yapılan aynı çalışmada ORP; siyanürik asit ve pH yükseldikçe, serbest klor azaldıkça düştü. Minnesota havuz yönetmeliğine uyan 90 havuzun 36’sında (%40), çalışmada el tipi bir ORP ölçerle ölçülen değer 650 mV’un altında kaldı.
• Seçici olmama: Su kalitesi cihazı üreticisine göre ORP bazen atık su çıkışındaki klor içeriğini belirlemekte kullanılabilir; ama okuma bütün çözünmüş türlerin ortak etkisi olduğundan, okumayı hangi bileşenin belirlediği biliniyorsa değerlidir.

Bu yüzden ORP, serbest klor ve pH ölçümünün yerine değil yanında kullanılır. Klor miktarını sürekli ölçmek için analiz grubunda ayrı bir bakiye klor ölçüm cihazı vardır (pH metre ve analiz cihazları).

ORP ile pH arasındaki fark nedir?

İki ölçümün farkı elektrottan başlar: pH sıvının asitlik ya da bazlık derecesini cam membranlı bir elektrotla ölçerken, ORP sensöründe cam membran yerine platin gibi bir soy metal bulunur ve bu metal tek bir iyona değil, çözeltideki bütün redoks türlerine birlikte yanıt verir. Başlıca farklar:

	pH	ORP
Neyi gösterir	asitlik ya da bazlık derecesi	yükseltgen ya da indirgen eğilim
Ölçüm elektrodu	cam membranlı	soy metal (genellikle platin ya da altın)
Seçicilik	belirli bir iyona yanıt verir	seçici değil
Gösterilen değer	elektrot geriliminden çevrilen pH	doğrudan mV
Sıcaklık kompanzasyonu	otomatik ya da elle yapılır	genellikle otomatik yapılmaz; bazı sensörlerde dahili sıcaklık elemanıyla, diğerlerinde transmitterde elle
Kalibrasyon	tampon çözeltilerle; eğim için en az iki nokta	değeri bilinen bir standart çözeltiyle tek nokta

İki ölçüm birbirinden bağımsız değildir. Sensör üreticisine göre hidrojen iyonlarının katıldığı redoks tepkimeleri yaygın olduğundan pH, ORP okumasını önemli ölçüde değiştirebilir. pH elektrodu ve kalibrasyonu pH metre kalibrasyonu rehberinde anlatılır.

ORP ölçer nasıl kontrol edilir ve temizlenir?

ORP ölçer, ORP değeri bilinen bir standart (kontrol) çözeltide okunup sonuç çözeltinin beklenen değeriyle karşılaştırılarak kontrol edilir; sensör üreticisine göre kalibrasyon da sensörün böyle bir çözeltiye göre ayarlanmasıdır.

• Hangi çözelti: Kaynaklarda ZoBell, Light ve kinhidron çözeltileri geçer. Proses analizörü üreticisi kinhidron için yaklaşık 200-300 mV, demir çözeltisi için yaklaşık 420-520 mV verir; ona göre ORP kontrol çözeltisi pH tamponu gibi her zaman sabit değer göstermez, okumanın kabul aralığına bakılır. Sensör üreticisinin 475 mV’luk tamponu bu değeri 25 °C’de 3 M KCl’li Ag/AgCl referansa göre verir (hidrojen elektroduna göre 682 mV).
• Tek nokta: Sensör üreticisine göre ORP kalibrasyonu değeri bilinen tek bir tamponla yapılır. Analizör üreticisine göre de ORP elektrodu cam değil metal olduğundan iki noktalı kalibrasyon tek noktadan daha doğru sonuç vermez.
• Sıcaklık: Sensör üreticisi tamponlarını sıcaklığa göre değer tablosuyla verir. Yukarıdaki ZoBell değerleri (25 °C’de 228, 15 °C’de 241 mV) ise su kalitesi cihazı üreticisinin örneğidir.
• Kabul ölçütü: Tek bir sınır yoktur. Su kalitesi cihazı üreticisi, referans elektrottan şüphelenildiğinde standart çözeltideki okumanın öngörülen değerin 20-30 mV yakınında olmasını ister; sensörleri için verdiği ±20 mV doğruluk ise standart çözeltiler içindir, doğal sularda çoğu zaman tutsa da garanti edilmez.

ORP ölçümünde sık görülen sorunlar nelerdir?

Sık görülen belirti, sensörün standart çözeltide doğru okuyup sahadaki suda başka sensörlerden farklı değer vermesidir: su kalitesi cihazı üreticisine göre aynı kaba daldırılan sensörler doğal suda 50-100 mV farklı okuyabilir, ZoBell çözeltisinde ise aynı değeri gösterir. Olası nedenler: temiz sularda redoks etkin türlerin çok az olması ya da platin yüzeyin sert su birikintisi, yağ veya organik maddeyle kirlenip dengeye yavaş gelmesi. Kombine pH/ORP sensöründe iki ölçüm birlikte bozuluyorsa aynı üreticiye göre sorunun kaynağı büyük olasılıkla ortak referans elektrottur.

Kirlenmiş elektrot, sensörün üreticisinin talimatına göre ve en yumuşak yöntemden başlanarak temizlenir; hangi temizleme çözeltisinin kullanılacağını da üretici belirler. Su kalitesi cihazı üreticisi, kendi yöntemi dışındaki kimyasalların referans elektroda, pH camına ya da sensör gövdesine zarar verebileceğini yazar ve önce kendisine danışılmasını ister. Kombine sensörün cam haznesine bastırılmamalıdır, kırılabilir. Temizlikten sonra sensör standart çözeltide yeniden kontrol edilir; aynı üreticiye göre okuma birkaç dakikada oturmalı ve 15-20 dakika kararlı kalmalıdır.

ORP ölçümü endüstride nerelerde kullanılır?

Proses analizörü üreticisinin ürün tanıtımına göre pH ve ORP ölçerleri soğutma kulelerinde, kâğıt hamurunda, deşarj izlemede, gaz yıkayıcılarda, kesikli nötralizasyonda ve su-atık su arıtmada sürekli izleme için kullanılır; tanıtım bu uygulamalarda hangisinin pH, hangisinin ORP ölçtüğünü ayırmaz. Kaynaklarda ORP’ye özgü olarak anlatılan alanlar:

• Atık su arıtma: Makaleye göre ORP metal kaplama atık sularında uzun süredir kullanılır, belediye arıtma tesislerinde de öne çıkmıştır.
• Kromlu ve siyanürlü atık sular: elektrokaplama ve maden tesisleri (yukarıdaki tablo).
• Dezenfeksiyon: havuz ve spa suları; havuz çalışmasına göre gıda güvenliği ve içme suyu için de önerilmiştir.
• Çevre kimyası: suda ya da toprakta yükseltgen mi indirgen mi koşulların baskın olduğunu belirlemek (ansiklopedi maddesi).

Befa Proses ve ORP ölçümü

Analiz grubumuzda ORP ölçen iki SEKO cihazı var: Kontrol 40 K040PR modeli pH ve ORP’yi (±1500 mV) sürekli (online) ölçer; Kontrol 100 PR sürümü ORP’yi ±2000 mV aralığında ölçer ve set noktalarına göre röle ve 4-20 mA çıkışlarını çalıştırır. Bu cihazlar için sahada kontrol ve ayar hizmeti veriyoruz; servis, bakım ve yedek parça desteği yalnız sattığımız cihazlar için geçerlidir (hizmetlerimiz). Cihaz seçimi için pH metre ve analiz cihazları sayfasından bize ulaşabilirsiniz.